橡胶小知识之硫化过程中橡胶性能的变化

硫化是橡胶工业生产加工的后一个工艺过程。在这个过程中，橡胶发生了一系列化学反应，使线形高分子变成了三维立体网状结构，从而获得了宝贵的物理机械性能，成为有使用价值的工程材料。

所谓硫化，是指在加热或辐射的条件下，胶料中的生胶和硫化剂发生化学反应，有线型结构的高分子交联成为立体网状结构的大分子，并使胶料的物理机械性能及其它性能随之发生根本变化。

在工业生产中，硫化交联反应一般是在一定的温度、时间和压力的条件下完成的。这些条件硫化条件，通常称为硫化三要素。在生产中实施硫化条件、正确选用硫化设备和选用加热介质等都是硫化工艺中的重要技术内容。

在硫化的过程中，胶料的一系列性能发生了显著的变化，取不同硫化时间的试片作各种物理机械性能，可以看到，拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，硫化时间再延长，其数值出现下降，而硬度则保持不变。伸长率、变形等性能随硫化时间的延长而渐减，达到值后，继续硫化又缓慢上升。其它性能如耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善。

硫化过程中胶料性能的变化，是硫化过程中分子结构发生变化的结果。未硫化的生胶是线型结构大分子，其分子链具有运动的独立性，表现出可塑性大，伸长率较高，并具有可溶解性;硫化后的橡胶大分子，在分子链之间生产横键成为空间网状结构，因而在分子间除了次价键力外，在分子链彼此结合处还有主价键力发生作用，导致硫化胶比生胶的拉伸强度大、定伸应力高、伸长率小而弹性大，并失去可溶性而只有有限的溶胀。因此胶料性能在硫化过程中的变化应联系其结构变化一起来考察。胶料的几项主要物理机械性能(以天然橡胶为例)变化的一般规律如下：

1、定伸应力

橡胶未硫化时，线型分子之间能较自由地流动，在塑性范围内，显示出非牛顿流动特性。但随硫化程度的加深，这种流动自由性越来越小，对定长拉伸所需的变形力则越来越大。这就是“定伸应力”。

2、拉伸强度

软质橡胶的拉伸强度是随交联程度的增加而逐渐提高的，直到出现值为止。当进一步硫化时，在经过一段平坦区，拉伸强度急剧下降。在硫磺用量很大的硬质胶中，拉伸强度则下降后又上升，一直达到硬质胶的水平为止。

3、伸长率

橡胶的伸长率随交联程度的增加而逐渐降低。

4、压缩变形

橡胶的压缩变形也是随交联程度的增加而逐渐减小的。对于存在硫化还原的橡胶，过了正硫化后，其压缩变形又逐渐增大。

5、弹性

橡胶的弹性来源于大分子柔性链段微布朗运动位置的可逆变化，由于这一特性的存在，较小的外力就会使它发生较大的变形。

处于塑性状态时，橡胶分子产生的位移是不可逆的，但橡胶分子交联后，彼此间出现了相对定位，因而产生了强烈的复位倾向。但是当交联程度继续增加时，大分子之间由于相对固定性过大，变形后的复位倾向又减少了。所以当硫化胶严重过硫时，弹性减弱，由弹性体弹性变为刚体弹性。

6、硬度

硫化胶的硬度在硫化开始后迅速增大，在正硫化点时达到值，此后则基本保持恒定。

7、抗溶胀性

未硫化胶和其它聚合物一样，在某些溶剂中溶胀并吸收溶剂，直到丧失内聚力为止。橡胶分子进入到溶液中去，只有在溶剂对橡胶的渗透压大于橡胶分子的内聚力时，才会出现溶胀。

8、透气性

橡胶交联程度增加后，网状结构中的空隙逐渐减少，气体在橡胶中通过和扩散的能力因阻力变大而减弱，通常硫化充分的弹性体和硫化不足的相比，前者的耐透气性比较好。

9、耐热性

在正硫化时的耐热性。

10、耐磨性

硫化开始后，耐磨性逐渐增大，到正硫化时达到水平。欠硫或过硫对耐磨性都不利，但过硫所受的影响较小。

天然橡胶和合成橡胶在硫化上存在以下三方面的差别：

1)天然橡胶含较多的非橡胶烃物质，如白朊、白朊分解物、胺类等都起加速硫化的作用，而在合成橡胶中无此类物质。相反合成橡胶存在着一定数量的由聚合过程遗留下来的树脂或脂肪酸，它们起着延迟硫化的作用。

2)天然橡胶主链结构有较多的双键，硫化速度比合成橡胶快，所以合成橡胶在配合时必须使用较多量的促进剂和较少的硫磺。

3)天然橡胶主要为线型大分子结构，而丁苯橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶由于支链度高，容易产生分子内交联——环化，使硫化胶发硬。

  此外，橡胶链的侧基对硫化速度也产生影响，如丙烯腈基团由于极性大于苯乙烯基团，故丁腈橡胶的硫化速度大于丁苯橡胶。

橡胶中的硫磺向其表面迁移并在表面形成结晶，这种现象称之为喷霜。不论是未硫化胶或硫化胶都会发生这种现象。未硫化胶发生喷霜时，对胶料的粘接会带来困难，导致粘接不良;若喷霜现象严重，在制造模压制品或移模注片制品时，喷出的硫磺会滞留在横具的凹陷部，这样，容易形成缺胶。这是由于硫磺在短时间内不能溶解于橡胶中造成的。防止未硫化橡胶喷霜的项措施是减少硫磺的配合量，但减少硫磺配合量后，硫化胶的弹性模量会急剧下降，硬度也降低。因此，减少硫磺配合量要慎重。

假如不减少硫磺量，则可以通过添加不溶性硫磺来解决该问题。若不能把全部硫磺换成不溶性硫磺，可将一半硫磺置换成不溶性硫磺。这样几乎可达到预期的目的。以上方法，适用于面向外加工的工厂所用的未硫化胶。硫磺尤其不可长久存放在寒冷的库房里，这样会诱发喷霜，产生不溶性硫磺的效果。

硫化后的橡胶制品经过一段时间后也会发生喷霜。作为预防措施，在计划减少硫磺配合量以前，就应该留意完全硫化问题。硫化温度、硫化时间是否适宜，不要寄希望于考虑稍微延长一点硫化时间为好。但是无论如何，高温短时间硫化是不合适的。橡胶制品在硫化后应避免日光直射与急剧冷却，应注意存放在自然通风的地方。在这种情况下，在容器上盖上由帆布等制成的布套，这样可以防止喷霜现象的发生。在硫化后产生的喷霜现象中，不溶性硫磺是不起作用的。

另外与喷霜稍有不同的是，冬季橡胶胶浆中会出现肉眼看得见的硫磺结晶，若用放大镜看，则能清楚地看出这是一些斜方晶体。一旦有这样的结晶产生，在用毛刷涂布胶浆时会在毛刷的端部附着结晶体，在胶浆涂面上形成凹痕;而用涂胶机进行涂胶时，则在刮胶刀的刀刃部位形成结晶，像一条条纵向胶痕。

防止措施是：在硫磺配合中加入相当于硫磺所需量半数的不溶性硫磺，在使用胶浆时仅从胶浆槽中取所需的量，暂时不用的胶浆存放在胶浆槽内，慢慢搅拌以备待用。